干货:五大工程塑料应用新进展

美国taulman3D生产的纳米尼龙微粉。

 
美国taulman3D生产的纳米尼龙微粉。  

不论与通用塑料还是金属相比,工程塑料都具有独特优势,是当今最具创新魅力的材料之一,通过不断创新,其应用触角不断延伸,涉及航空航天、汽车、医疗、电子、建筑等各个领域。工程塑料主要包含以下五大通用品种:聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚酯(PBT/PET),以及一些特种工程塑料,如PMMA等,本文主要介绍五大通用工程塑料在国内外的技术、生产以及应用进展。

 

聚酰胺:刚柔兼备 三大方向明确

 

聚酰胺(尼龙)刚柔兼备,加工简便、效率高、比重轻,广泛用于汽车等交通运输业,每辆汽车消耗尼龙制品达3.6~4千克,车用尼龙约占尼龙总消费量的1/3。此外,在电子电器领域、医疗器械及精密仪器领域也有广泛应用。作为工程塑料中最大最重要的品种,尼龙一直处于新品种不断涌现和改性技术不断发展过程中,未来发展趋势主要有以下三个方向:

 

1)高强度高刚性尼龙,其中新的增强材料如无机晶须增强、碳纤维增强PA品种尤为重要。美国Wilson-Fiberfil公司开发的含有40%碳纤的PA66复合材料,可替代金属,制造导弹发动机部件。日本Osaka公司的碳纤/PA6复合材料用于制造高尔夫球杆、机器人手臂等。但是,总的来说,目前碳纤维复合材料的加工和制品制作还有待进一步提高。碳纤维长度、碳纤维表面处理方式和碳纤的添加量等对于碳纤增强尼龙复合材料性能有重要的影响。

 

2)纳米尼龙的制造和应用,其中用于3D打印的纳米尼龙微粉品种是当前市场的研究热点。选择性激光烧结SLS3D打印中快速成型方法之一,其中尼龙粉末材料是广受关注的激光烧结材料。以美国3D Systems公司生产的纳米尼龙微粉最具代表性,可激光烧结直接成型为任意形状与结构的制品,不需要任何工装模具,制造工艺简单、速度快、精度高,无需支撑结构,材料利用率高,近年来迅速得到了广泛开发和应用。湖南华曙高科是国内最具有代表性的从事3D打印-选择性激光烧结设备制造和材料研发加工的高新技术企业。2012年公司成为继美国3D Systems公司、德国EOS公司后,世界第三家研制出选择性激光烧结尼龙设备的企业,同期也成功研制出了用于选择性激光烧结的尼龙材料。但是,中国的激光烧结尼龙材料研制与国外相比还有差距,主要体现在材料尺度不均一,粉末烧结窗口温度窄等方面。

 

3)随着环境和能源问题的凸显,生物基尼龙逐渐受到市场重视,包括单体来源于生物质能源的尼龙品种、新型绿色化阻燃尼龙等。生物基聚酰胺主要是相对于石油基聚酰胺而言,其单体来源于可再生的生物质材料(如蓖麻油、葡萄糖)。

 

目前国际公认的完全生物基聚酰胺主要包括PA11PA1010,部分生物基聚酰胺主要有PA610PA1012PA410等。法国阿科玛开发的Rilasan PA11为蓖麻油基产品,可承受的压强是高密度聚乙烯的1.5倍,因此可以作为HDPE的替代品用于天然气输送管道。2009年,罗地亚公司也推出了蓖麻油基PA610的高性能塑料,具有优异的力学性能和热性能,可用于制造软管、输油管和接头等。2010年,德国赢创公司推出的新型生物基聚领苯二甲酰胺,能在高湿的环境中保持长效的机械性能和尺寸稳定性。2011年,杜邦公司推车的生物基PA ZytelRS 1010,可替代PA11PA12制备发动机的燃料管。2012-2013年帝斯曼公司生物基聚酰胺410的新产品应用于大众汽车集团最新研发的柴油发动机,在汽车领域可持续发展道路上迈出了重要一步。同期,MF Folien公司与帝斯曼合作,使用EcoPaXX制造不同厚度的薄膜,适用于食品软包装、建筑业、医疗、航空和航运等。

 

目前,国内生物基聚酰胺主要依赖进口或合资企业。近年来苏州翰普高分子材料有限公司基于生物可再生资源制备高性能聚酰胺取得长足的进步,同时河北凯德生物材料有限公司从蓖麻油中提取癸二酸的技术成功产业化,这对我国的生物基聚酰胺产业发展提供良好的契机。

 

聚碳酸酯:基础建设带动需求

聚碳酸酯板材应用越来越广,上图分别为科思创聚碳酸酯板材在汽车、轨道交通车窗玻璃、农业大棚的应用。

 

聚碳酸酯具有高度的透明性以及自由染色性,无味无臭。玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业是聚碳酸酯的三大应用领域,其次还有工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等。预计2016年全球聚碳酸酯需求量将达500万吨,其中亚洲国家的需求量达总需求量的65%

 

从全球聚碳酸酯的需求趋势来看,性能优异同时具有绿色环保的聚碳酸酯改性产品需求很强劲。同时由于原料双酚A的安全问题,聚碳酸酯在食品包装、婴幼儿奶瓶等专用品、部分医疗用品等方面的应用都有积极开拓的空间。在国家十二五政策扶持下,这两年是我国聚碳酸酯得到了飞速的发展,预计2015年末我国聚碳酸酯年产能可达115万吨,但目前的生产还是远远不能满足需求。国内随着大型公共建筑设施以及高速公路的积极建设,聚碳酸酯的板材尤其是高强度、高透明、高耐候板材就是国内聚碳酸酯的重用方向;交通工具轻质化是必须发展趋势,由于聚碳酸酯良好的透明性,其用于汽车车窗玻璃的需求也将进一步增大。

 

伴随全球聚碳酸酯应用向高功能化、专业化方向发展,我国最根本要解决的是生产技术的问题:需尽快引进国外成套先进技术(非光气熔融法),争取在较短时间内缩短与国外先进水平的差距;更重要的是高起点地开展氧化羰基化法合成碳酸二苯酯和聚碳酸酯等创新技术的研究。生产技术和产能的解决,才能从根本上促进了我国自身聚碳酸酯行业的发展。

聚甲醛:期待国产改性品种

 

聚甲醛优异的化学和物理性能几乎可以和钢铁媲美,又称为“赛钢”、“夺钢”、“超钢”等,主要用途是替代一些传统上被金属所占领的市场,用于制造各种滑动、转动机械零件,在电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域均有广泛用途。美国聚甲醛主要是以工业机械和汽车行业消费为主,欧洲则是汽车业为主要应用领域,其次为电子电器、工业机械、日用品等,在中国,电子电器是聚甲醛的主要消费领域,约占全国总消费量的50%

 

21世纪,我国一大批聚甲醛生产装置的建立,使得聚甲醛产能迅速上升,产能过剩问题开始凸显,装置利用率低,产品价格逐步下降,行业前景不容乐观。但是作为一种性能优异的工程塑料,聚甲醛对我国来说是一种战略性产品。我国的能源结构以煤为主,而POM的原料甲醇是目前国内可以大规模工业化生产的煤化工产品之一,因此从国家能源结构层面来看,聚甲醛的发展有着重要意义。

 

从市场来看,从实际材料的生产和应用来看,我国聚甲醛还存在以下几个问题亟待解决:1)生产技术和生产设备落后,产品缺乏竞争力,大多聚甲醛产品都是低端产品。国内企业需要不断吸收、消化国外先进技术,同时不断开发和创新,努力发展具有自主知识产权的先进工艺,努力提高产品质量,降低生产成本,增强产品市场竞争力。2)积极开展聚甲醛改性品种的研究。2014年塞拉尼斯推出了多用途、无迁移可降噪共聚甲醛Hostaform SlideX POM,该产品具有很低的磨损率和摩擦系数,可降低驱动力,消除工业生产、运输等应用时的噪音。同年,美国RTP公司推出了摩擦磨损性增强的聚甲醛复合材料APWS Plus,利用聚合物合金作为润滑剂,不含聚四氟乙烯和卤素,符合RoHS指令的要求,同时能够改善零部件在移动和滑动过程中的抗磨损性和摩擦阻力,从而延长了产品的使用周期。

 

国外企业纷纷把市场目标转向了改性聚甲醛高端市场,而国内改性聚甲醛产品都是通用型号。未来聚甲醛改性产品将朝着增韧改性、摩擦磨损性能改性、稳定化改性几方面发展。

 

聚苯醚:高性能、系列化

 

聚苯醚具有优良的综合性能,最大的特点是在长期负荷下,具有优良的尺寸稳定性和突出的电绝缘性,主要缺点是熔融流动性差,加工成型困难,因此实际应用的大部分是聚苯醚的共混物或合金,如PPO/PSPPO/PA/弹性体和PPO/PBT/弹性体合金等。其中美国和日本的改性PPO产品在市场竞争中占据绝对优势。

 

PPO自身的生产来看,全球的纯PPO树脂的生产主要集中在沙伯基础创新塑料、日本旭化成、日本三菱瓦斯化学和中国蓝星化工新材料,前三家企业采取的均相溶液缩聚法生产工艺,蓝星采用的沉淀缩聚法生产工艺。

 

总的来看,均相溶液缩聚法得到的聚苯醚树脂产品收率高、纯度好,相比沉淀缩聚法更具有竞争力。但是从生产技术的发展趋势来看,以磁性负载型金属离子-聚合物为催化剂的全水介质法生产工艺有待成为新的工业化生产技术。

 

从实际应用来看,改性聚苯醚特别是聚苯醚合金是工程塑料中用量较大的品种,同时还保持快速增长趋势。PPO改性产品种类非常多,根据用途来看,可分为注塑级、挤出级、通用级、增强泡沫级、滑动性专用料等。原美国GE公司开发的PPO/PPS合金能够承受260℃以上的高温,可满足电子设备表面封装技术的耐热要求。2011年日本旭化成公司推出了达到UL94 V-0阻燃性能的改性PPO发泡珠粒,质量轻,隔热性能好,并且无卤环保。

 

国内改性聚苯醚的开发主要是依托于中国蓝星集团的树脂生产来进行,近年来与北京首塑新材料科技有限公司签订了战略合作协议,旨在联手推进国产改性聚苯醚的产业化。如在PPO/HIPS合金中加入弹性体SEBSSEBS-MMA来增强合金的耐冲击性能,改善其韧性;以PPO、磷酸三苯酯/Mg(OH)2复合阻燃剂、马来酸酐接枝聚丙烯、PPSEBS、抗氧剂为主要组分,制备无卤阻燃PPO电缆料,不仅柔韧性好、无卤高阻燃性,并且具有较好的回弹性。

 

综上,我国的改性PPO产品在品质、产量和品种上跟国外相比还存在着明显的差距。伴随着我国汽车工业、电子工业、家电等行业的快速发展,现有改性PPO产品还存在较大缺口,无法满足国内市场需求,还需要在改性PPO共混技术、PPO合金组分之间相容性和加工成型技术等的研究和开发,促进改性PPO往高性能化和系列化方向发展。

 

热塑性聚酯:生物降解型飞速发展

福特在福克斯电动车中采用再生PET材料制造汽车内饰面料。

 

PBTPET为代表的热塑性聚酯具有密度轻、强度高、电绝缘性及隔热性好、容易加工成型等一系列的优良特性。PET主要应用于塑料瓶、塑料薄膜、食品包装等领域。而PBT由于具有的好的尺寸稳定性,刚性、韧性、好的绝缘性以及的热稳定性主要应用于汽车、电子电器、消费耐用品等领域。预计2016年世界PBT需求量将达到100万吨。

 

福特在福克斯电动车中采用再生PET材料制造汽车内饰面料,促进了材料的循环再生利用。日本树脂供应商钟化(Kaneka)公司推出了第一个采用非卤化阻燃剂阻燃的玻纤增强PET树脂。新品树脂主要可用于暴露在环境温度高达150℃的高温环境中,新产品可持续使用10万小时,性能优异。

 

BASF公司则推出一种有助于节省燃料的激光焊接PBT 树脂,具有高度透明性,新产品同市场上的已有PBT树脂比较,还具有更快的焊接速度。

 

中国蓝星集团推出了一款低挥发性PBT基础树脂,不仅保持了PBT工程塑料优异的物理机械性能和外观品质,同时有机可挥发物含量低,热稳定性优异,主要面向汽车和高端电子电气领域对VOC含量有较苛刻要求的场合,如汽车内饰等。

 

未来热塑性聚酯的市场需求还将保持增长,在保证通用改性聚酯产品的生产和开发基础上,热塑性聚酯弹性体是近期出现的倍受关注的新品种。其主要在PBT的分子链结构上引入脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物使得新的结构兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性,软硬度可调,设计自由。

 

生物降解型聚酯材料是近年飞速发展的新品种,几年内全球的生物降解聚酯材料产量已经超过15万吨,而且正在飞速发展过程中,估计在10年内可能突破100万吨/年大关。

 

综上,随着社会和经济的发展,对新型高性能材料的需求不断加大,机遇和挑战并存。无论哪种材料的发展,都必将在平衡以下几方面的基础上才能取得长足进步:原料、产业链发展、生产能力和市场需求、产品结构调整和自主技术创新。

作者:中国塑料机械网 来源:中国塑料机械网信息中心

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